耐火材料是高溫冶煉及高溫窯爐等熱工設備的關鍵結構材料,能承受相應的物理化學變化及機械作用,是高溫技術不可缺少的基礎材料,廣泛應用于鋼鐵、陶瓷、建材、電子、石化等領域中。其中鋼鐵行業(yè)耐火材料用量最大,約占 60% -70%,主要用于高爐、轉爐、鋼包等;陶瓷行業(yè)耐火材料用量相對較大,約占 6%,主要用于窯具、功能陶瓷等;水泥行業(yè)用耐火材料約占 4%,主要應用于回轉窯等大型高溫窯爐;電子、石化工業(yè)的耐火材料用量較少,約占3%,主要用于其高溫生產過程中的窯爐。耐火材料在高溫條件下使用除了要經受高溫強度和熱震穩(wěn)定性外,有些地方還會受到各種介質的侵蝕,致使耐火材料使用循環(huán)周期縮短,壽命降低。很多學者在耐火材料抗侵蝕方面的研究取得了不少成果,本文綜述了不同領域用耐火材料的抗侵蝕研究,并總結了提高耐火材料抗侵蝕的途徑以及耐火材料抗侵蝕研究的未來發(fā)展方向。
1 提高耐火材料抗侵蝕的途徑
1.1 選擇合適的耐火材料
根據侵蝕介質不同選擇合適耐火材料,首先選擇不與侵蝕介質發(fā)生物理化學反應的耐火材料,即酸性侵蝕介質選擇酸性或中性耐火材料,而堿性侵蝕介質選擇堿性或中性耐火材料,有利于提高耐火材料的抗侵蝕性。
1.2 降低侵蝕介質與耐火材料的潤濕性
可以在耐火材料中添加某些物質,降低侵蝕介質對耐火材料的潤濕性,減少接觸面積,進而阻止熔渣對材料的滲透,提高抗侵蝕性能。
1.3 耐火材料中形成微氣孔結構
用適當的方法使耐火材料產生微氣孔提高耐火材料結構的致密性,使侵蝕介質難以通過氣孔向深層滲透,且受熱膨脹時承受一定的收縮,阻止介質的侵蝕,從而增加材料的抗侵蝕性能。
1.4 耐火材料表面形成致密保護層
在耐火材料表面形成保護層的措施主要有:一是通過耐火材料與侵蝕介質等反應,在表面沉積形成熔點較高的共熔物致密層;二是在耐火材料表面涂保護涂層;三是在侵蝕介質侵蝕時,使材料非氧化物表面發(fā)生氧化或擴散氧化形成致密氧化層。這些方法都可阻止熔渣進一步的侵蝕,提高耐火材料的抗侵蝕性。
2 耐火材料抗侵蝕的研究
2.1 水泥窯用耐火材料的抗侵蝕研究
水泥窯用耐火材料主要在過渡帶和燒成帶侵蝕嚴重,侵蝕介質主要是揮發(fā)性堿鹽(來自原料和燃料的帶入的堿以氯化物和硫酸鹽的形式揮發(fā))、水泥熟料液相。過渡帶和燒成帶所用材質主要是鎂質耐火材料,使用最多的是鎂鉻磚和鎂鋁尖晶石磚。水泥原料及燃料中的鉀、鈉、硫、氯化合物形成的揮發(fā)性堿鹽進入磚的氣孔內,隨著溫度波動而液化或固化、沉淀、填充耐火磚空隙造成受滲部分磚的致密化、熱膨脹系數增大和脆化使其被侵蝕破壞;在燒成帶和過渡帶,水泥熟料液相在耐火材料呈軟化狀態(tài)下沿著其空隙侵入和滲透并與磚內組分反應生成低熔點化合物損壞磚的致密結構,導致磚的化學蝕損,使其剝落損毀。
2.2 水煤漿氣化爐用耐火材料抗侵蝕研究
水煤漿氣化爐內襯用的主要是高鉻耐火材料,該材料主要受到煤熔渣(煤熔渣的化學組分主要由 SiO2、CaO、Al2O3、FeO、MgO等組成)和還原氣體(CO、H2)的侵蝕、滲透,氣體主要侵蝕部位是煤氣化爐拱頂,而煤熔渣主要侵蝕筒體爐壁和錐體。在高鉻耐火材料使用過程中,由于煤熔渣黏度低,對耐火材料的浸潤性和滲透性很強,所以易沿著耐火磚的氣孔或裂紋滲透,又由于氣化爐自身存在壓力,更加促進了熔渣的滲透,與磚內化學成分 Cr2O3、ZrO2、Al2O3 等發(fā)生反應,生成新的物相,并固化沉積在磚層中,破壞其內部結構,形成變質層,降低材料的高溫強度,經過反復沖刷、磨損、侵蝕,造成爐襯蝕損而剝落;而強還原性氣體 CO、H2 易沿著氣孔或裂紋侵入與磚中雜質 SiO2、含鐵氧化物反應生成氣體溢出或鐵類氧化物與 CO 反應生成 C 在磚中沉積致使高鉻磚鼓脹開裂,造成氣蝕損壞。研究開發(fā)水煤漿氣化爐用環(huán)境友好型低鉻/無鉻耐火材料是未來的發(fā)展方向。
2.3 煉鋼用耐火材料抗侵蝕研究
在煉鋼生產過程中,鋼包渣線部位侵蝕比較嚴重,侵蝕介質主要有熔渣(熔渣成分為:CaO、SiO2、Al2O3、MgO、FeO、MnO 等)和鋼水。鋼包渣線磚材質主要是鎂碳耐火材料,在高溫使用過程中,磚中的碳與磚面附近的 O2 及熔渣中的氧化物還有與其自身的 MgO發(fā)生氧化 - 還原反應形成脫碳層,破壞了網絡結構使其組織變得疏松多孔。一部分熔渣中 CaO、SiO2 等接觸耐火磚與其表面材料反應形成低熔點物相;還有一部分熔渣沿脫碳通道進入方鎂石結晶顆粒邊界與 MgO 組分反應生成低熔物 CMS、C2MS3 等,這部分低熔物液相滲透于 MgO 顆粒周圍,分解鎂砂,使骨料破壞。而液相在鋼水以及熔渣的沖刷下極易流失加速耐火材料向爐渣中溶解,導致鎂碳磚熔損。由于含碳耐火材料易被氧化使磚損毀,因此,低碳MgO-C 磚、添加結合劑、抗氧化劑、非氧化物的鎂碳磚以及使用納米技術的鎂碳磚等將是未來發(fā)展方向。
3 結語
耐火材料的應用領域越來越廣泛,不僅僅用于鋼鐵、建材等行業(yè),還用于鋰電池正極材料合成等行業(yè)。因此,耐火材料壽命除了受到高溫強度和熱震穩(wěn)定性影響外,抗侵蝕性能對耐火材料使用壽命的影響也越來越大,耐火材料抗侵蝕性的研究越來越多。研究人員嘗試使用不同的新方法來提高抗侵蝕性能:采用納米工藝降低耐火材料內部氣孔率,改善耐火材料的孔徑結構,使材料更加致密,從而提高耐火材料的抗侵蝕性;采用真空浸漬納米前軀體的方法使耐火材料表面氣孔微細化均勻分布,從而提高耐火材的抗侵蝕性;利用降低復合涂層與侵蝕介質之間的潤濕性來防止侵蝕介質的滲透,阻止侵蝕介質的侵蝕。隨著各國學者不斷深入研究,采用新技術、新工藝制備的耐火材料抗侵蝕性不斷提高,使其可以在各種苛刻的條件下使用,同時,耐火材料的研究方向越來越趨于節(jié)能綠色環(huán)保,新型低鉻低碳耐火材料已經開始成為今后的研究熱點。