致密高鉻磚制品主要成分為Cr2O3,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在90%以上。由于純氧化鉻材料很難燒結(jié),因此必須引入燒結(jié)助劑 TiO2,或根據(jù)需要添加少量 ZrO2。主成分Cr2O3 賦予致密 高鉻磚制品優(yōu)良的抗侵蝕性能,可廣泛用于與玻璃液接觸的高侵蝕區(qū),其主要原因可能有以下幾點: (1)Cr2O3 在玻璃液中溶解度極低;(2)高含量 Cr2O3 燒結(jié)體與玻璃液接觸角大,潤濕性差;(3)Cr2O3 溶解到渣中,增加了渣液黏度,而高黏度渣則成為耐火材料保護(hù)層,能有效降低侵蝕速率。
1:致密高鉻磚制品的生產(chǎn)工藝流程和特點
致密高鉻磚制品的生產(chǎn)工藝與普通耐火制品的完全不同,它是采用將原料磨細(xì)、造粒、等靜壓成型,在中性或還原氣氛中燒成的大型陶瓷生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的,應(yīng)屬陶瓷系列耐火材料。在國外,致密高鉻磚制品有細(xì)粉型等靜壓成型和顆粒型等靜壓成型兩種。這兩種磚均使用在無堿玻纖池窯內(nèi)的與玻璃接觸區(qū)域。細(xì)粉型成型制品具有較優(yōu)的抗侵蝕性能,但其抗熱震性較差; 顆粒型成型制品的抗熱震性雖然有一定改善,但其抗侵蝕性較細(xì)粉型的稍差。
2:致密高鉻磚制品的生產(chǎn)原料
生產(chǎn)致密高鉻磚所用主要原料為工業(yè)Cr2O3 (俗稱“鉻綠”),要求其w( Cr2O3 ) ≥99%,粒度應(yīng)是微粉或超微粉級,粒度越細(xì),越有利于燒結(jié),但坯體成型后的密度低,燒成過程收縮大,易產(chǎn)生裂紋。為制取較高密度的造粒料,從而利于成型坯體的高密度,最好采用密度大 Cr2O3料,以不影響制品燒結(jié)致密化為限度。
2.1添加劑
Cr2O3是一種難以燒結(jié)的氧化物,在氧化氣氛或高氧分壓氣氛下煅燒時,至少需1900 ℃以上的高溫。其原因主要是 Cr2O3 在高氧分壓下易氧化變價,變價后的鉻氧化物,其蒸氣壓較高,易揮發(fā),從而導(dǎo)致Cr2O3 的燒結(jié)過程由體擴(kuò)散轉(zhuǎn)變成蒸發(fā)—凝聚的傳質(zhì)過程,此種傳質(zhì)通常引起Cr2O3 的晶粒異常長大,不能有效排除氣孔而實現(xiàn)Cr2O3致密化燒結(jié),難以制得致密高鉻磚制品。為此,在生產(chǎn)致密高鉻磚時,需要同時采取引入燒結(jié)助劑和營造低氧分壓的燒成環(huán)境兩種重要技術(shù)措施。針對Cr2O3材料的燒結(jié)助劑研究,已取得了很好的效果這些添加劑主要有 MgO、Al2O3、La2O3、CaO、TiO2 和稀土類氧化物等。但工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)表明,以添加 TiO2 的效果最為顯著,且成本較低。實際生產(chǎn)中采用的氧化鈦原料,有 w( TiO2 ) = 99% 的鈦白粉,也 有 w ( TiO2 ) = 98%的鈦渣。
2.2成型
致密高鉻磚坯體的成型是在冷等靜壓機(jī)中進(jìn)行的。對等靜壓成型所用模具的設(shè)計主要考慮兩個因素: 模具包套的尺寸、形狀以及包套材料的選擇。當(dāng)包套形狀確定后,應(yīng)根據(jù)壓制原料的特性來確定包套尺寸,即包套的放尺率。采用塑性材料作包套時,可以認(rèn)為各向尺寸的相對壓縮比是相等的。目前使用的包套材料主要是天然橡膠。將 Cr2O3 造粒料分批裝入包套模具中,將其填滿,并在振動臺上振動,使粉料分布均勻并排除料中的部分氣體。然后用緊錮件將包套扎緊、扎嚴(yán),再將裝有造粒料的包套吊入冷等靜壓機(jī)的工作罐內(nèi),按規(guī)定的成型制度進(jìn)行壓制。壓制完畢脫模,自然放置或烘干。
2.3裝窯
經(jīng)等靜壓成型后的磚坯,自然放置若干天后,進(jìn)入溫度可調(diào)的烘房內(nèi)進(jìn)行干燥,充分干燥后方可進(jìn)行裝窯若坯體采用燃料窯燒成,則裝窯應(yīng)采用包裝密封方。窯炕墊砂用小顆粒料鋪平,鋪砂要厚些,以減小坯體與墊砂之間的摩擦力,利于提高成品率。為均衡上下部溫度,裝窯時最好設(shè)計成窯炕留有火道,以提高坯體底部溫度,達(dá)到上下收縮均勻的目的,防止因坯體上下溫度不均勻而導(dǎo)致坯體開裂。
2.4 燒成
燒成氣氛對生產(chǎn)致密高鉻磚制品至關(guān)重要。一般應(yīng)在還原或中性氣氛中燒成,其主要目的是控制氣氛中的氧分壓但不宜采用強(qiáng)還原氣氛,因為強(qiáng)還原氣氛有可能引起制品主成分 Cr2O3 被 CO 或 C 還原成碳化鉻,從而影響制品性能和成品率。窯內(nèi)氧分壓( pO2 ) 應(yīng)控制在10 ~ 10-9 Pa之間。氧分壓不宜過低,因為氧分壓低于10-12 MPa 時,Cr3 +將被還原成 Cr2 +或金屬鉻,甚至形成碳化鉻;但氧分壓也不可過高,否則 Cr3 + 將被氧化成 Cr4 +、Cr5 + 或 Cr6 +,其對應(yīng)氧化物易揮發(fā),蒸氣壓高,使 Cr2O3 的燒結(jié)機(jī)制由體積擴(kuò)散轉(zhuǎn)變成蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì),宏觀表現(xiàn)為坯體基本不收縮,制品很難燒結(jié)顯氣孔率高( ≥25% ) ,微觀上表現(xiàn)為 Cr2O3 晶粒過于長大,晶間氣孔很大,同時也將嚴(yán)重降低制品的高溫強(qiáng)度和抗侵蝕性能。
致密高鉻磚制品主要是為玄武巖纖維池窯內(nèi)襯的耐火材料,具有獨特的抗熔液侵蝕性能,使纖維池窯的壽命從最初的幾個月延長到2年以上。因此,隨著對窯爐更長壽命的要求以及對熔窯高侵蝕部位較小維護(hù)量、熱修量的要求,也必將擴(kuò)大致密 Cr2O3 制品在鈉鈣硅玻璃熔窯上的應(yīng)用。