碳化硅屬于共價(jià)鍵化合物，作為耐火材料的原料使用，一方面可以使用它的耐磨性能，莫氏硬度在（9.0~9.5），另一方面可以使用它的高溫強(qiáng)度，1400℃下的耐壓強(qiáng)度仍然能達(dá)到100MPa以上，作為耐火材料的原料唯一的缺陷是在氧化氣氛下的氧化，但有關(guān)于在水蒸氣環(huán)境下的氧化依據(jù)并沒(méi)有太多的公開資料，本文主要以碳化硅澆注料在1000℃水蒸氣中的氧化物相組成和顯微結(jié)構(gòu)演變。
試驗(yàn)用主要原料為：SiC≥98%的工業(yè)SiC顆粒（粒度≤0.5、0.5~1.5、1.5~3mm），SiC≥97.5%的SiC細(xì)粉（粒度≤45μm），SiO2≥97%的SiO2微粉（粒度≤0.5μm），AL2O3≥99%的AL2O3微粉（粒度≤5μm）和AL2O3=69.3%，CaO=29.7%鋁酸鈣水泥。實(shí)驗(yàn)中骨料與細(xì)粉的質(zhì)量比為72:28，按配方配料，經(jīng)混料、振動(dòng)成型、養(yǎng)護(hù)、烘干（110℃保溫10h）制備尺寸為40mmX40mmX75mm的坯體試樣，最后經(jīng)1000℃保溫5h熱處理。將試樣放入可控氣氛爐內(nèi)，以200℃·h-1的速度升溫到1000℃，維持水蒸氣濃度在32KgH2O（g）/m³，氧化時(shí)間分別為50、100、150、200、250、300h。觀察并記錄試樣的變化，有無(wú)裂紋等。
一：氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果
經(jīng)不同氧化時(shí)間，試樣外觀平整完好，未見(jiàn)開裂。試樣體積變化率和質(zhì)量變化率隨氧化時(shí)間的變化：在前150h，試樣質(zhì)量持續(xù)增加：150~200h，質(zhì)量增加放緩：200~250h，質(zhì)量開始以較大速率增加：250~300h質(zhì)量增加開始回落，似乎呈現(xiàn)出一定的周期性。體積變化率和質(zhì)量變化率基本同步，氧化初期，鋁酸鈣水泥在1000℃飽和水蒸氣條件下繼續(xù)水化。結(jié)合水的排出在內(nèi)部營(yíng)造的水蒸氣減弱了試樣外部水蒸氣的滲入速度，在一定成都上減緩了水蒸氣對(duì)材料的氧化作用。體積增大可能和水泥水化產(chǎn)物密度小、體積大有關(guān)。氧化后期隨著水化反應(yīng)的完成，水蒸氣對(duì)SiC的氧化占據(jù)主導(dǎo)，氧化產(chǎn)物SiO2有119%的體積膨脹，對(duì)應(yīng)250h的體積迅速增加。
二：分析與討論
在不同氧化時(shí)間試樣的分析中。原樣中未發(fā)現(xiàn)和水泥有關(guān)的物相：而氧化50h后，出現(xiàn)新物相鈣長(zhǎng)石，且方石英有少量增加。方石英和鈣長(zhǎng)石的量似乎呈現(xiàn)出周期性變化規(guī)律。分散在玻璃相周圍的鈣長(zhǎng)石，部分溶于玻璃中，導(dǎo)致鈣長(zhǎng)石顆粒周圍的玻璃組成發(fā)生變化。Ca2+具有較高的場(chǎng)強(qiáng)，能夠?qū)е虏ＡХ窒�，形成富Si4+和富Ca2+的硅酸鹽玻璃，為方石英從富硅想中析出創(chuàng)造了條件。隨氧化時(shí)間增加，SiO2含量增大，在CaO—AL2O3—SiO2系統(tǒng)析晶傾向減少，并且晶化時(shí)首先析出的是鈣長(zhǎng)石。鈣長(zhǎng)石的有限析晶也減弱了SiO2的方石英化。由于鈣長(zhǎng)石的熱膨脹系數(shù)和SiC的相近，為4.82X10-6℃，緩解了因方石英熱膨脹系數(shù)（50X10-6℃-1）與SiC熱膨脹系數(shù)（4.5X10-6℃-1）差異巨大引發(fā)的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。氧化200~300h后，剛玉的量開始下降，未見(jiàn)新的晶相析出，可能以玻璃相的形式存在于硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)體重，調(diào)整了玻璃相的密度，緩解了體積膨脹。
氧化50h該階段的主要反應(yīng)包括水泥的水化失去結(jié)合水合SiC在水蒸氣條件下的氧化。下圖中三角形殼狀物質(zhì)是一顆水泥粒子，其內(nèi)部柱狀產(chǎn)物的分析結(jié)果為：AL2O3約21.45%，SiO2約52.12%，CaO約26.43%。推測(cè)是在水泥位置生成的鈣長(zhǎng)石。下圖b 示出了水泥水化排出結(jié)合水留下的氣孔，和氧化后氣孔率略有增加有關(guān)。圖C示出了水泥水化產(chǎn)物的微裂紋，可以緩解氧化產(chǎn)物SiO2析晶和體積膨脹引發(fā)的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。圖d示出了SiC離子表面生成的富SiO2玻璃相，含少量AL2O3，有融合跡象，但不明顯。試樣300h后仍然存在一定量的剛玉相。這是因?yàn)锳L2O3在基質(zhì)中的分布位置和狀態(tài)影響了氧化產(chǎn)物玻璃相的成分，改變了其熔點(diǎn)和粘度，使其鋪展性欠佳，導(dǎo)致氧化產(chǎn)物對(duì)顆粒的保護(hù)作用受限。
圖2是氧化250h試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片。圖2a是SiC細(xì)粉被氧化形成的一簇一簇的SiO2，像是被氣體均勻的蝕刻了一樣，氧化膜不完整，呈孤島狀分布。圖2b是0.3mm的SiC粒子表面生成了約4μm的氧化層，對(duì)應(yīng)體積膨脹最大可能與骨料發(fā)生氧化有直接關(guān)系。該階段水泥的水化已經(jīng)完成，結(jié)合水排出對(duì)水蒸氣滲入的阻力消失，主要反應(yīng)為SiC的氧化。反應(yīng)速度可能處于化學(xué)反應(yīng)控制階段。
圖3是氧化300h試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片。圖3a是SiO2玻璃相析晶形成的魚鱗狀方石英。圖3b是SiC細(xì)粉表面氧化生成的小粒狀方石英。細(xì)粉之間沒(méi)有燒結(jié)，界面結(jié)合較弱，呈松散堆積狀態(tài)，有利于應(yīng)力的緩沖和釋放。該階段反應(yīng)速率可能處于擴(kuò)散控制階段。前期滲入的水蒸氣發(fā)生還原反應(yīng)。排出氫氣兩種氣體的逆向流動(dòng)逐漸達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡，界面處水蒸氣濃度降低，SiC氧化減弱，主要反應(yīng)為玻璃態(tài)SiO2析晶。
三：結(jié)論
（1）氧化產(chǎn)物SiO2是導(dǎo)致碳化硅澆注料體積膨脹的主要原因。
（2）氧化產(chǎn)物鈣長(zhǎng)石的熱膨脹系數(shù)低且和碳化硅的熱膨脹系數(shù)匹配度較好，改善了材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)應(yīng)力分布。
（3）碳化硅澆注料未經(jīng)燒結(jié)且孔徑分布呈現(xiàn)微孔化特征，有效緩解了體積變化以及SiO2析晶誘發(fā)的相變應(yīng)力，有利于材料的結(jié)構(gòu)整體性。