含鈦熔渣中的鈦以多種形態(tài)存在。TiO2在還原過程中可以生成Ti2O3、Ti3O5、TiO、TiC、TiN及固溶體Ti(C、N)和Ti(N、C)。隨著渣中TiC、TiN的增加,熔渣的粘度呈指數(shù)函數(shù)上升。含鈦熔渣具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì),對耐火材料的作用規(guī)律也不同于普通高溫冶金熔渣。有含鈦熔渣的研究很多,但對含鈦熔渣與鎂碳質(zhì)耐火材料間的相互作用研究很少。
實(shí)驗(yàn)用熔渣以攀枝花鋼鐵公司和重慶鋼鐵公司高爐現(xiàn)場渣加少量化學(xué)試劑配制,并熔煉成3~5mm的渣粒待用。渣的化學(xué)組成見表1.
耐火材料采用河南某公司生產(chǎn)加工得到復(fù)合試驗(yàn)要求的柱狀試樣,將表面磨平后測定其尺寸。耐火材料試樣的化學(xué)組成及物理性能指標(biāo)見表2
侵蝕實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)浸漬法和動態(tài)浸漬法兩種。靜態(tài)浸漬法:測量試樣尺寸,配置實(shí)驗(yàn)用渣。把盛有渣的坩堝放入爐內(nèi),待爐溫升到實(shí)驗(yàn)溫度且渣粒完全熔化后,把試樣按設(shè)計(jì)深度浸入熔渣內(nèi)并開始計(jì)時。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后迅速取出試樣并去掉其表面的殘?jiān),冷卻后測定侵蝕層厚度(mm),計(jì)算出試樣侵蝕部分面積,作為測定侵蝕層厚度(mm),計(jì)算出試樣侵蝕部分面積,作為侵蝕速率(mm2·min-1)。然后,從試樣不同部位取樣進(jìn)行觀察和分析。
熔渣中TiO2含量對侵蝕速率的影響。無論是在靜態(tài)還是動態(tài)條件下,試樣的侵蝕速率都隨渣中TiO2含量的增加而增大。但是,當(dāng)TiO2含量超過21.97達(dá)到30%時,侵蝕速率有所下降。
當(dāng)熔渣中TiO2含量增加,渣的氧化能力增強(qiáng)耐火材料的脫碳反應(yīng)速度提高,侵蝕速率增大。同時,脫碳后耐火材料的孔隙增加,這又進(jìn)一步加速了耐火材料的侵蝕。
當(dāng)TiO2含量達(dá)到30%左右時,由于熔渣中TiO2含量過高時,熔渣的熔化性溫度升高,熔渣變稠。熔渣粘度提高的根本原因是TiO2在還原過程中產(chǎn)生一系列低價(jià)鈦氧化物及TiC、TiN及它們的固溶體Ti(C,N)和Ti(N、C)。鈦氧化物還原度增加,熔渣的粘度呈近似指數(shù)函數(shù)急劇升高。
動態(tài)浸漬時,耐火材料的侵蝕速率比靜態(tài)浸漬時高20%~30%。這是因?yàn)閯討B(tài)浸漬時耐火材料表面渣膜的流動和更新加速,從而加快了熔渣與耐火材料的化學(xué)反應(yīng),使耐火材料的侵蝕加重。
侵蝕后的試樣可以分為中心層、過渡層和變質(zhì)層,其中變質(zhì)層反應(yīng)了耐火材料被熔渣侵蝕的程度和狀況?梢钥闯鲎冑|(zhì)層中出現(xiàn)了少量金屬鐵、大量的渣相氧化物組分和TiC。這說明,渣相已侵入試樣內(nèi)部并且產(chǎn)生了侵蝕反應(yīng)。碳氧化形成的新的孔隙或缺陷進(jìn)一步加大了熔渣氧化物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散通道,加速了熔渣的侵入和對耐火材料的侵蝕,最終破壞耐火材料的結(jié)構(gòu)和組織,形成變質(zhì)層而使耐火材料損毀?梢钥闯觯褐行牟课坏拿撎剂枯^小,石墨碳較均勻地分布在MgO基質(zhì)中,但由于高溫作用,耐火材料機(jī)構(gòu)受到一定成都的破壞,顆粒變得粗大一些:過渡層脫碳程度增大,碳含量相比中心部位燒,而且分布不均勻:變質(zhì)層,由于容站滲入和反應(yīng),碳大部分已被氧化,并形成了多種新物相。由此可見,侵蝕后試樣的碳含量是按中心→過渡層→變質(zhì)層的順序逐漸減少的,反應(yīng)出脫碳反應(yīng)在耐火材料侵蝕過程中的重要作用。在熔渣中侵蝕后變質(zhì)層分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),產(chǎn)生新的物相中,高熔點(diǎn)相有TiC(3020℃)、CaO·TiO2(1970℃)和MgAL2O4(2125℃),熔點(diǎn)較低的有FeO·SiO2(1205℃)和Fe3C(1227℃)
耐火材料侵蝕反應(yīng)主要在渣和耐火材料界面進(jìn)行,高熔點(diǎn)物形成后,會大大降低耐火材料表面渣膜的流動性和物質(zhì)的擴(kuò)散能力,因此能降低熔渣對耐火材料的侵蝕速度。但由于高熔點(diǎn)物相與原物相在膨脹系數(shù)上存在差異,溫度變化時會產(chǎn)生熱應(yīng)力,破壞耐火材料的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)。低熔點(diǎn)的物相將熔入渣相,使耐火材料內(nèi)部形成更多的通道,并使原有通道相互貫通,這反過來又使渣相的侵入更加嚴(yán)重。
結(jié)語:鎂碳質(zhì)耐火材料在含鈦渣中的侵蝕受熔渣中TiO2含量的影響十分明顯。當(dāng)熔渣中TiO2含量為2.4%~21.97%時,隨著渣中TiO2含量的增加,耐火材料的侵蝕速率增大:當(dāng)TiO2含量超過30%時,由于TiC、CaO·TiO2等高熔點(diǎn)物相的形成,熔渣變稠,物質(zhì)擴(kuò)散速度降低,耐火材料的侵蝕速率降低。
鎂碳質(zhì)耐火材料在含鈦熔渣中的侵蝕機(jī)理可表述為;熔渣與耐火材料接觸并發(fā)生作用,熔渣中TiO2、FeO等氧化物使耐火材料氧化脫碳并且形成低熔物:脫碳及低熔物的熔出使耐火材料孔隙和通道增多,這反過來又使熔渣滲入耐火材料內(nèi)部的速度加快,加速了對耐火材料的侵蝕,造成耐火材料組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而損毀。