在水泥生產(chǎn)過程中，水泥回轉(zhuǎn)窯某些部位和分解爐某區(qū)域往往發(fā)生結(jié)圈和結(jié)皮問題。它直接影響了水泥回轉(zhuǎn)窯的正常生產(chǎn)，降低了熟料產(chǎn)質(zhì)量，提高了工人勞動(dòng)強(qiáng)度和熱耗。為解決和緩解結(jié)皮或結(jié)圈問題，國內(nèi)外水泥工作者作了深入的研究。本文側(cè)重介紹含鋯高鋁磚對抗結(jié)皮或結(jié)圈的作用機(jī)理研究以及有關(guān)試驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)室工作

試驗(yàn)磚的研究與生產(chǎn)基于AI₂O₃-Zr0₂-Si0₂三元系相圖，要求含鋯高鋁磚荷重軟化溫度、熱震穩(wěn)定性、耐磨抗侵蝕、抗結(jié)皮、高溫強(qiáng)度等綜合特性優(yōu)異。

基于本研究為機(jī)理研究，側(cè)重材料應(yīng)用后的內(nèi)在變化與外部條件結(jié)合的分析，故在材料研究與設(shè)計(jì)中，盡量采用已有成果精華與工藝，并根據(jù)我國耐火礦物原料與試驗(yàn)廠礦的適用性、可靠性進(jìn)行研究，故將材料設(shè)計(jì)組分選擇在Al2O3-ZrO₂-SiO₂三元系相圖中的Al₂O₃-ZrO₂-A₃S₂相區(qū)4-Al₂O₃連線的上側(cè)。

2.1 材料設(shè)計(jì)原理

圖1為Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂三元系相圖。在被選擇相區(qū)域，析晶路線如下：

L1>剛玉+L₂

剛玉+Al₂O₃+L₃

—?jiǎng)傆?A₃S₂+ZrO₂

主要高溫反應(yīng)：

ZrSiO₄+Al₂O₃→A₃S₂+ZrO₂

礬土礦+ZrSi0₄ >A₃S₂+ZrO₂+Al₂O₃+L₄

由于熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的平衡與反應(yīng)過程的滯后，在液相中可能存在未反應(yīng)的ZrSi0₄。表1為原料的化學(xué)成分與物理指標(biāo)。

　　表1 原料的化學(xué)成分與物理指標(biāo)(wt%)

本材料設(shè)計(jì)基本思想是提高高鋁磚的韌性強(qiáng)度，液相粘度，從而有效地防止水泥熟料生成過程中對磚的化學(xué)侵蝕而引起的結(jié)皮或結(jié)圈問題。

　　圖1 Al2O3-ZrO2-SiO2三元系相圖

2.2 顆粒級(jí)配選擇與燒成曲線的研究制定

采用粗顆粒：中顆粒：細(xì)顆粒加細(xì)粉= 1:1:1，“粒徑差小，多級(jí)級(jí)配”工藝。細(xì)粉盡量細(xì)，粗顆粒粒徑上限不大于5mm。

將配料均勻混合，加適量添加劑，混碾、陳腐、機(jī)壓成型，干燥處理，最后置入窯中燒成。

燒成曲線的制定根據(jù)原料化學(xué)成分波動(dòng)、礦物相特點(diǎn)、應(yīng)用要求加以變化。試磚燒成曲線如圖2所示。

　　圖2 試磚燒成曲線

2.3 微觀結(jié)構(gòu)與觀察分析

對試驗(yàn)磚的反應(yīng)層、過渡層、原磚層的變化進(jìn)行了微現(xiàn)結(jié)構(gòu)分析，包栝化學(xué)成分、巖相、電鏡、X-射線分析等。

圖3〜5、6~8、9~10，分別顯示了結(jié)構(gòu)，礦物組成，形貌狀態(tài)的情況。

表2為各層的化學(xué)成分，從表2中可了解到因與熟料反應(yīng)而產(chǎn)生的成分波動(dòng)變化。

　　表2化學(xué)成分分析表(Wt%)

3結(jié)果與討論

3.1化學(xué)成分分析

樣磚表面觀察表明，反應(yīng)層較薄，呈灰色，結(jié)構(gòu)松散。過渡層厚度與其相近，均約5mm，呈棕褐色、較致密但無裂紋。反應(yīng)層與過渡層結(jié)含松散。原磚層未變化。反應(yīng)層、過渡層之間的界線分布均勻，幾乎是在同一平面上。這說明熟料對其侵蝕速度接近，也表明磚材質(zhì)地均勻。

從關(guān)鍵性的ZrO₂成分變化上可以看到，△C/△h呈線性關(guān)系，時(shí)間推延但擴(kuò)散速度不變，即擴(kuò)散速度與臨界狀態(tài)一水浞熟料生產(chǎn)過程無關(guān)。這對材料的損壞，即使分層剝落時(shí)，也能在同一水平面上斷開是有利的，也說明材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

3.2 巖相分析，電鏡分析，X-射線分析如圖3-5所示，反應(yīng)層變化較大，在該層發(fā)現(xiàn)了新的礦物相高熔點(diǎn)化合物CA6，同時(shí)發(fā)現(xiàn)β-Al₂O₃、α-Al₂O₃及極少量霞石。除了霞石對試磚產(chǎn)生有害影響外，前二者對水泥熟料進(jìn)一步浸蝕磚面，與磚產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，強(qiáng)固粘結(jié)磚面均有阻礙作用。

　　圖3 反應(yīng)層巖相分析照片圖

　　圖4 過渡層巖相分析照片圖

　　圖5 原磚層巖相分析照片圖

　　圖6 反應(yīng)層電鏡分析照片

β-Al₂O₃在原料曠物相或試磚的礦物相中是不存在的，顯然它是由水泥生產(chǎn)過程中堿鹽的化學(xué)侵蝕反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來的。它會(huì)對提高試磚抗侵蝕能力產(chǎn)生有利影響。在過渡層中，K₂O或Na₂O與Al₂O₃-SiO₂系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生霞石，但量很少，且結(jié)晶不成集合體。從過渡層整體表觀觀察，該層質(zhì)地較致密，未發(fā)生有“堿裂”的嚴(yán)重現(xiàn)象。這是由于大量的堿鹽被含ZrO₂組分的液相所吸收，即使礦物相與堿鹽反應(yīng)，ZrO₂或ZrSiO₄也能吸收。普通高鋁磚或磷酸鹽磚沒有這兩方面的障礙與阻滯作用，顯然會(huì)加速熟料液相和堿鹽直接與礦物相作用。這些磚的液相粘度小、無ZrO₂或ZrSiO₄的高抗堿侵蝕能力，必將容易引起和加速化學(xué)反應(yīng)，易起結(jié)皮或結(jié)圈�？梢哉J(rèn)為結(jié)皮和結(jié)圈的產(chǎn)生，除了水泥生產(chǎn)本身工藝條件外，在相等條件下，即熟料液相或有害成分與耐火材料首先發(fā)生反應(yīng)，然后滲透、擴(kuò)散、繼而固結(jié)于耐火材料表面，在耐火材料沒有較強(qiáng)的抗侵蝕性、沒有“圍柵釉層”的情況下，固結(jié)物勢必會(huì)加快變厚，形成結(jié)皮和結(jié)圈。

電鏡分析與X-射線分析進(jìn)一步從微觀結(jié)構(gòu)、形貌、礦物組成等方面表明了反應(yīng)層、過渡層、原磚層的物理化學(xué)變化結(jié)果，與巖相分析對照，最終達(dá)到了“合成分析”的目的。結(jié)果詳見圖3~10。

　　圖7 過渡層電鏡分析照片

　　圖8 原磚層電鏡分析照片

　　圖9 反應(yīng)層X-射線分析照片

　　圖10 過渡層X-射線分析照片

4 原燃料、生料配方的變化對結(jié)圈的影響

廣州、琉璃河水泥廠對水泥生產(chǎn)工藝條件如原燃料、生料配方進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)整。從試驗(yàn)報(bào)告數(shù)據(jù)中可以看出原料、燃料中的低熔點(diǎn)。

3 C₁₁A₇·CaF₂凝結(jié)時(shí)間

C₁₁A₇·CaF₂單礦的凝結(jié)時(shí)間與溫度、外加劑種類及摻量的關(guān)系見表3，水灰比均為0.35

表3 C₁₁A₇·CaF₂單礦的凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，外加劑能有效地延緩C₁₁A₇·CaF₂的凝結(jié)，摻量增加，顆粒間的分散越充分，對水分子的阻滯作用更大，凝結(jié)時(shí)間延長。不同的外加劑對于C₁₁A₇·CaF₂的緩凝作用大小依次為：乙二胺四乙酸>丙三醇>木鈣+CaCO₃>木鈣。復(fù)合外加劑(木鈣+CaC0₃)有較好的緩凝作用，并且，加入適量的CaC0₃有利于提高水泥石的強(qiáng)度。XRD分析結(jié)果表明，這是由于CaCO₃的加入在漿體中形成了碳鋁酸鹽(C₃A·CaCO₃·11H₂0)。類似單硫型水化物，對凝結(jié)時(shí)間有強(qiáng)烈延緩作用。

表3說明C₁₁A₇·CaF₂的凝結(jié)時(shí)間可以通過摻外加劑人為控制進(jìn)行調(diào)節(jié)。從經(jīng)濟(jì)效益考慮，木鈣與CaC0₃價(jià)廉，且來源廣，是較好的外加劑。

C₁₁A₇·CaF₂的凝結(jié)時(shí)間隨溫度的降低顯著延緩的現(xiàn)象表明以C₁₁A₇·CaF₂為主要礦物的水泥適宜在低溫或負(fù)溫下施工。

5結(jié)論

(1)含鋯高鋁磚對減輕或緩解水泥窯的結(jié)圈或結(jié)皮有積極作用，效果比較明顯。

(2)緩解與減輕結(jié)圈的機(jī)理過程是ZrO₂從原磚層擴(kuò)散至過渡層、表面層，有效地形成“釉面圍播”，阻礙熟料一磚面反應(yīng)、固結(jié)、加厚，磚的損壞呈正常損耗剝層脫落。

(3)試驗(yàn)證實(shí)，緩減結(jié)圈和結(jié)皮的主攻技術(shù)方面應(yīng)是調(diào)節(jié)和控制原燃料、生料配比，力求降低堿含量與熔劑含量。